浅析高浓度难降解有机废水处理技术
微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是一种集污水处理及产能于一体的废水资源型技术，具有反应条件温和、能量高效利用、生物修复和水体污染同步治理等优点.至今已用于多种有机废水处理的研究，如苯酚、酿酒废水、制药废水等.其本质是利用阳极微生物细胞中酶的代谢作用氧化有机物产生电子，电子通过中介体传递至阳极，故阳极是微生物附着、生长、降解底物和电子传递的直接场所，同时阳极材质决定着阳极电位，最终决定微生物的代谢途径，影响MFC的输出功率.因此，阳极是影响MFC性能的一个重要指标.
电气石是一种复杂的自发电极性硼硅酸盐矿物，可以产生电场和远红外线，使水的活性提高，水分子结构发生改变，进而提高阳极的生物亲和性，加强生物代谢能力.此外，电气石表面带正电荷的离子有利于吸附带负电荷的微生物，从而加快MFC启动.当电气石含量为0.10 g时，MFC系统性能最佳.
由于MFC产电菌群主体为异化金属还原菌，与过渡态金属亲和性较强，因此研究者使用过渡态金属/金属氧化物作为电极修饰物，二氧化锰(manganese bioxide，MnO2)以其高理论比容在过渡金属氧化物中脱颖而出，成为研究热点. Gong等研究发现MnO2的加入使得微生物多样性是不加MnO2的两倍.但MnO2电导率较低，不利于其电容性能的发挥. Yuan等利用水合法制备多壁MnO2/聚吡咯/纳米MnO2材料(NT-MPM)，并用于修饰MFC阴极.但目前使用的MnO2掺杂的复合物均存在制备方法复杂、原料价格较昂贵等问题.而埃洛石纳米管(halloysite nanotube，HNT)是一种天然的黏土矿物，其多孔结构能使MnO2均匀分散在表面，提高比表面积，利于细菌吸附.因此以HNT作为MnO2的基体，提高MFC性能.同时经研究发现，质量分数75% MnO2/HNT具有最高的电化学性能，获得最大功率密度为767.37 mW ·m-2.
Xie等利用碳纳米管(carbon nanotube, CNT)修饰聚氨酯海绵阳极，该MFC处理生物污水所获得的功率密度(182 mW ·m-2)是其他同类的2.5倍. Peng等发现CNT有利于Shewanella oneidensis与电极间的细胞传递.但Wu等与Flahaut等指出纯碳纳米管有细胞毒性，可能导致细胞死亡和增殖抑制.研究者因此认定纯碳纳米管不适合用于MFC阳极，但可以通过改性来减少其细胞毒性.多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)具有较大的比表面积、良好的导电性能、较好的化学稳定性、良好的电学性能、高催化活性以及易于和多种基团反应等优点.而羧基亲水基团的引入，可以增加阳极表面的粗糙程度，有利于微生物的吸附和电子传递.
精对苯二甲酸(pure terephthalic acid, PTA)是一种常见的含有高化学能的有机污染物，为了研究不同改性阳极对MFC的实际应用性的影响，本文以PTA废水作为MFC底物，选取0.10 g的电气石、75% m(MnO2)/m(HNT)和MWCNT-COOH作为阳极修饰物，通过功率密度、库仑效率、塔菲尔曲线等参数考察不同修饰物对微生物燃料电池性能的影响，通过底物去除率及化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率评价3种修饰物对PTA废水的降解效果，以期为微生物燃料电池应用于处理高浓度难降解有机废水提供科学依据.
1.2 阳极制备
实验中阳极的基材均为碳布，阳极修饰物(电气石、MnO2/HNT和MWCNT-COOH)通过碳刷涂布于碳布表面，涂覆面积为阳极有效面积28.26 cm2.为了去除碳布表面的杂质，碳布在使用前先用清水冲洗，然后分别用0.8 mol ·L-1的HCl和NaOH溶液浸泡2 h，最后用去离子水浸泡5 h，烘干备用.
1.2.1 电气石
将0.1 g的8000目电气石与2 mL去离子水混合均匀，置于超声波清洗器中100 Hz条件下超声分散15 min，然后均匀涂布在碳布上.改性碳布使用前在室温下干燥24 h.
1.2.2 MnO2/HNT复合材料
MnO2/HNT复合纳米材料是通过对Devaraj等和Boonfueng等方法进行改良.制备MnO2/HNT复合材料前，将一定量的HNT置于80℃下烘2 h，以便去除其吸附的水蒸气.首先，将1.52 g KMnO4加入到0.26 g ·L-1HNT溶液中，并在室温下搅拌.之后将0.93 g MnSO4 ·H2O溶于去离子水中，逐滴加入到混合溶液中，并搅拌4 h.反应完成后，用去离子水洗涤至无SO42-，且溶液pH约为7左右.在80℃下干燥，粉碎得到75% m(MnO2)/m(HNT). MnO2晶型形成的反应式如下所示：
(1)
将0.22 g的改性材料与4.3 mL的去离子水混合制备成糊状物，超声半小时后将糊状物均匀涂布于碳布表面，以形成一层均匀的膜.
1.2.3 MWCNT-COOH
将多壁碳纳米管粉末置于1 :3的HNO3 :H2SO4混合液中，50℃条件下超声分散24 h，超声完毕之后用大量清水洗涤，使pH为中性，烘干研磨后备用.取制好的MWCNT-COOH 0.10 g与4 mL无水乙醇、1 mL 1% Nafion溶液制备成糊状物，在100 Hz下超声0.5 h以便粉末均匀分散于溶液中.然后，将糊状物均匀涂布于碳布表面.为了保证涂覆的均匀性，每涂一次放烘箱中烘干一次，然后换成垂直于前一次所涂方向再涂，直到修饰物涂完为止.
1.3 MFC的构建及启动
本实验构建了4个方型单室空气阴极MFC反应器，其间距为3 cm，体积为90 mL.阴极为涂有Pt催化剂的碳布阴极，阳极分别为0.10 g电气石、75% m(MnO2)/m(HNT)和MWCNT-COOH修饰的碳布阳极，对照阳极为未修饰的碳布.阴、阳两极通过外部电路及负载电阻(1 000 Ω)连接，数据采集器用于采集负载电阻两端产生的电压，记录频率为1次·min-1.
反应器构建好后，将含有菌株的厌氧污泥(取自南京某化工厂)和葡萄糖培养液按体积比1 :1加入MFC反应器内进行阳极微生物挂膜.其中，葡萄糖培养液组成：葡萄糖1 g ·L-1，NH4Cl 0.31 g ·L-1，KCl 0.13 g ·L-1，Na2HPO4 ·12H2O 11.88 g ·L-1，NaH2PO4 ·2H2O 2.55 g ·L-1，MgSO4 ·7H2O 0.19 g ·L-1，微量元素10 mL(微量元素成分：每升水中含CaCl2 1.25 g，CuCl2 ·2H2O 0.195 g，NiCl2 ·6H2O 0.329 g，ZnCl2 0.25 g，H3BO3 0.25 g，EDTA 1.25 g，CoCl2 ·6H2O 0.25 g，FeSO4 ·7H2O 1.25 g，MnSO4 ·H2O 1.25 g，Al2(SO4)3 ·18H2O 1.5 g，(NH4)6Mo7O24 ·4H2O 0.25 g).当输出电压稳定时，完成驯化挂膜.将1 000 mg ·L-1 COD的PTA溶液(溶液成分：PTA 0.697 g，NH4Cl 0.071 g，K2HPO4 ·3H2O 0.19 g，MgSO4 ·7H2O 0.2 g，酵母膏0.21 g，微量元素10 mL)分别添加进4个MFC反应器中，待MFC产电稳定后，记录相关数据.当输出电压低于100 mV时，完成一个反应周期，更换新底物，且MFC运行温度控制在(33±0.1)℃.欢迎了解更多关于与的相关信息，欢迎前来了解咨询。